生物质炭是生物质材料在缺氧且温度小于700 ℃的条件下通过热裂解得到的含碳固体物质^[1-2]，具有大量孔隙结构，且比表面积大，生物化学稳定性良好^[3-4]，在环境污染治理中逐渐得到广泛应用。例如，以猕猴桃修剪枝为原料制备的生物质炭可以作为处理Cd²⁺和Pb²⁺复合污染废水的吸附剂^[5]；采用限氧热解方法制备的芦苇生物质炭对废水中Cd²⁺的最大吸附量达39.05 mg g^−1[6]。生物质材料在热解中除了生成含碳固体物质外，还会生成如水溶性盐分、焦油、醋液等液态物质和其它气态副产物^[7-9]。其中，可溶性盐分、焦油和醋液等液态物质会附着在生物质炭表面，同时由于其化学性质不稳定容易发生变化^[10]，进而影响生物质炭对废水中重金属离子的吸附效果。因此，在研究生物质炭对重金属离子的吸附效果时，需要在不影响生物质炭理化性质的前提下去除可溶性盐分等副产物。

生物质在不同制备条件（如生物质材料粒径、氧气量和热解温度等）下，热解得到的产物组成和性质会表现出一定的差异性^[11-12]，导致不同制备条件下的研究结果无法直接对比。如有研究发现玉米秸秆在350 ~ 500 ℃热裂解制成的生物质炭对溶液中Cd²⁺的最大吸附量为26.32 mg g^−1[13]；但也有研究表明在350、450、550和650 ℃热裂解制备的玉米秸秆生物质炭对Cd²⁺的最大吸附量分别是30.675 mg g⁻¹、17.301 mg g⁻¹、28.986 mg g⁻¹和29.940 mg g^−1[14]。为了排除外在因素的干扰，且更准确地研究生物质炭本身对废水中重金属离子的吸附效果，需要去除附着在生物质炭表面的热解副产物。有研究表明洗脱去除可溶性盐分导致水稻、小麦和玉米秸秆对Cd²⁺的最大吸附量分别降低52.6%、72.75%和72.8%，同时洗脱作用可以提高秸秆生物质炭对Cd²⁺的解吸率^[15]。另外，生物质原料和炭化工艺等因素也可以影响生物质炭的结构和组成^[16-17]。目前的研究多集中在水洗处理对灰分和矿质养分明显不同的秸秆和畜禽粪便生物质炭的影响，缺少同类生物质炭的比较研究。因此，本文选取小麦和玉米秸秆制备的生物质炭，比较不同秸秆生物质炭对水溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的吸附解吸效果以及水溶性盐对其的影响，为排除外在影响因素，进而更为准确地研究不同秸秆类生物质炭本身吸附废水中重金属离子的效果提供理论依据。

1.   材料与方法

1.1   秸秆生物质炭的制备

小麦秸秆与玉米秸秆采自山西省太原市尖草坪区北固碾农业种植区，将种植区内收集的秸秆剔除残叶，清洗至无杂物，自然风干。 将干燥的秸秆切成小段，通过粉碎机粉碎过筛，过20目筛。将过筛后的秸秆颗粒装入坩埚中，压实加盖，置于马弗炉中炭化。当温度升至500 ℃后保持该温度2 h，然后冷却至室温，得到小麦和玉米秸秆生物质炭，磨细过100目筛，依次记作WSB和CSB，待用。

1.2   秸秆生物质炭洗脱处理

分别称取1.0 g过筛生物质炭于500 ml锥形瓶中，加入300 ml去离子水，混匀。将锥形瓶中混合液置于25 ℃恒温震荡箱中，以150 r min⁻¹震荡40 min，然后将溶液真空抽滤，重复进行6 ~ 8次，直到滤液pH值达到中性。将洗好的生物质炭在55 ℃条件下烘干一定时间，到生物质炭重量达到恒重为止，取出待用。洗脱后的小麦秸秆和玉米秸秆生物质炭分别标记为W-WSB和W-CSB。

1.3   分析方法

生物质炭pH值采用去离子水（m∶v= 1∶20）浸提，pH计测定；有机碳含量采用重铬酸钾氧化外加热法测定^[13]；阳离子交换量（CEC）采用1 mol L⁻¹乙酸铵交换法测定^[13]；灰分含量根据《GBT 17664—1999木炭和木炭实验方法》测定^[14]；生物质炭的孔隙结构采用V-Sorb2800P型号比表面积仪分析^[15]。

1.4   吸附试验

利用CdN₂O₆·4H₂O 和Pb（NO₃）₂配置质量浓度为1 g L⁻¹的镉母液和铅母液，按照试验需要稀释成质量浓度为5、10、20、40、50、80、100、150、200 mg L⁻¹的Cd²⁺和Pb²⁺溶液，用0.01 mol L⁻¹的NaNO₃作为背景电解质。不同质量浓度的Cd²⁺和Pb²⁺溶液用0.1 mol L⁻¹的HNO₃和NaOH调节pH至5.0，如果pH值发生轻微变化，继续微调。

1.4.1   动力吸附试验

分别称取0.1 g生物质炭WSB、CSB、W-WSB和W-CSB于离心管中，加入25 mL浓度为100 mg L⁻¹的Cd²⁺和Pb²⁺溶液，每个试样分别设置3个平行样。将加入生物质炭的溶液于25 ℃条件下，以180 r min⁻¹分别震荡0、20、40、60、80、100、120、150、240和300 min后，取出将溶液通过0.45 μm滤膜，利用原子吸收光谱仪（A3普析通用）测定溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的浓度。

生物质炭对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的动力吸附过程采用准一级动力学方程、准二级动力学方程^[18]和Web-Morris颗粒内扩散模型^[19]进行拟合，拟合方程如下：

式中：${k_1}$表示准一级速率常数，min⁻¹；${k_2}$为准二级速率常数，mg g⁻¹ min⁻¹；K_w表示吸附颗粒内扩散速率常数，mg g⁻¹ min^0.5，与边界层厚度（mg g⁻¹）成正比关系；$t$为反应时间，min；${Q_t}$和${Q_e}$分别表示反应$t$时刻和吸附平衡时的吸附量，mg g⁻¹。

1.4.2   等温吸附试验

将镉母液和铅母液稀释成质量浓度为5、10、20、40、50、80、100、150、200 mg L⁻¹的Cd²⁺和Pb²⁺溶液。分别称取0.1 g生物质炭WSB、CSB、W-WSB和W-CSB于离心管中，加入25 ml不同质量浓度的Cd²⁺和Pb²⁺溶液，每个试样分别设置3个平行样。将加入生物质炭的溶液置于25 ℃恒温震荡箱中，以180 r min⁻¹分别震荡120 min后，过0.45 μm滤膜，利用原子吸收光谱仪（A3普析通用）测定溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的浓度。

生物质炭对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的等温吸附过程采用Langmuir方程和Freundlich方程^[18]进行拟合，拟合方程如下：

式中：${C_e}$表示吸附平衡后溶液中剩余Cd²⁺和Pb²⁺浓度，mg L⁻¹；${Q_e}$和${Q_{\max }}$分别表示平衡吸附量和最大吸附量，mg L⁻¹；$B$表示与吸附强度有关的常数；${K_F}$表示Freundlich常数。

1.4.3   解吸试验

将吸附试验过滤之后的生物质炭用去离子水淋洗，置于50 ml离心管中，再用25 ml浓度为0.1 mol L⁻¹的NaNO₃溶液将生物质炭少量多次洗入离心管中，混匀。将离心管放入25 ℃恒温震荡箱，以180 r min⁻¹的速度震荡120 min，将混合液过0.45 μm滤膜，通过原子吸收光谱仪（A3普析通用）测定溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的浓度。

2.   结果与讨论

2.1   生物质炭的理化性质

表1为生物质炭的基本理化性质。由表可知，洗脱前WSB和CSB的pH值均大于10.0，两者之间无显著性差异；CSB的有机碳含量为580.50 g kg⁻¹，比CSB含量高4.45%（P < 0.05）；WSB和CSB的阳离子交换量（CEC）分别为74.37 cmol kg⁻¹和76.79 cmol kg⁻¹，两者显著差异（P < 0.05）；WSB的灰分含量则高于CSB，但无显著性差异。

表  1  不同生物质炭的理化性质

Table  1.  Basic properties of biochar types treated with different methods

生物质炭 Biochar	pH值 pH value	有机碳 Organic carbon (g kg-1)	CEC （cmol(+) kg−1）	灰分含量 Ash content (%)
WSB	10.30 ± 0.19 Aa	555.77 ± 8.15 Bb	74.37 ± 4.46 Ab	21.42 ± 1.22 Aa
CSB	10.04 ± 0.07 Aa	580.50 ± 12.7 4Ba	76.79 ± 3.52 Aa	18.70 ± 1.29 Aa
W-WSB	7.41 ± 0.13 Ba	605.20 ± 9.41 Ab	23.94 ± 2.66 Ba	14.14 ± 1.35 Ba
W-CSB	7.21 ± 0.08 Bb	685.67 ± 10.60 Aa	19.66 ± 2.10 Bb	10.32 ± 1.30 Bb
注：WSB和CSB分别代表小麦秸秆和玉米秸秆生物质炭；W-WSB和W-CSB分别代表水洗小麦秸秆和水洗玉米秸秆生物质炭；不同大写字母表示同种秸秆生物质炭不同处理之间存在显著差异（P < 0.05）；不同小写字母表示同种处理不同秸秆生物质炭之间存在显著差异（P < 0.05）。下同。

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生物质炭被洗脱后，除有机碳含量增加外，生物质炭的pH值、CEC和灰分含量均有所降低（表1）。水洗脱后两种生物质炭的pH值表现为由碱性趋于中性。与未洗炭相比，洗脱后的生物质炭有机碳含量均明显增加（P < 0.05），分别增加8.89%和18.12%。洗脱后的生物质炭CEC和灰分含量则显著降低（P < 0.05），两种生物质炭的CEC含量分别降低2.11倍和2.91倍，同时灰分含量分别降低51.49%和81.20%。

2.2   生物质炭的孔隙结构

表2为两种生物质炭的比表面积、总孔体积和平均孔径。可以看出，水洗处理前，WSB的BET比表面积和总孔体积均显著高于CSB（P < 0.05）；虽然WSB的平均孔径也高于CSB，但无显著性差异。与未洗炭相比，两种水洗炭的比表面积和总孔体积均显著增加（P < 0.05）。水洗后的小麦秸秆生物质炭表面积和总孔体积比未洗炭分别提高26.93%和63.31%，总孔体积则分别增加38.96%和44.75%。水洗前后玉米秸秆炭的平均孔径有显著性差异（P < 0.05），水洗后孔径减小2.63%；但水洗前后小麦秸秆炭的平均孔径无显著性差异。

表  2  不同生物质炭的比表面积、总孔体积和平均孔径

Table  2.  The surface area，total pore volume and average pore size of different types of biochar

生物质炭 Biochar	BET比表面积 BET surface area （m2 g−1）	总孔体积 Total pore volume （m2 g−1）	平均孔径 Average pore size (nm)
WSB	19.79 ± 0.39 Bb	0.0326 ± 0.0010 Ba	5.86 ± 0.11 Aa
CSB	20.36 ± 0.26 Ba	0.0324 ± 0.0010 Ba	5.32 ± 0.06 Ab
W-WSB	25.12 ± 0.26 Ab	0.0453 ± 0.0020 Aa	5.22 ± 0.06 Ba
W-CSB	33.25 ± 0.27 Aa	0.0469 ± 0.0017 Aa	5.18 ± 0.10 Aa

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2.3   生物质炭对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的动力学吸附

图1为不同生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的动力学吸附曲线。由图可以看出，生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的动力吸附过程表现为快速吸附和慢速吸附两个阶段。未经水洗的WSB和CSB生物质炭在吸附前120 min对Cd²⁺的吸附容量分别为12.76 mg g⁻¹和7.41 mg g⁻¹，对Pb²⁺的吸附容量分别为9.82 mg g⁻¹和6.62 mg g⁻¹，均达到最大吸附容量的95%以上。水洗后生物质炭W-WSB和W-CSB在前80 min对Cd²⁺的吸附容量分别为7.15 mg g⁻¹和2.95 mg g⁻¹，对Pb²⁺的吸附容量为6.84 mg g⁻¹和2.09 mg g⁻¹，其中W-CSB对Pb²⁺的吸附容量达到最大吸附容量的81.96%，其它情况下均达到最大吸附容量的95%以上。这可能是由于生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附主要有物理吸附和化学吸附两种作用^[20]，吸附初始阶段的生物炭表面有较多的待被吸附活性位点，表现为对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率较快。随着吸附时间的增加，生物质炭表面的活性位点逐渐变少，Cd²⁺和Pb²⁺需要扩散到生物质炭内表面和孔隙中来结合位点，因此吸附速率较慢，此时生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附以化学吸附为主。

图  1  不同生物质炭水洗前后对Cd²⁺和Pb²⁺的动力学吸附曲线

Figure  1.  Kinetic adsorption curves of Cd²⁺ and Pb²⁺ in different biochar types before and after water washing

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通过准一级动力学模型（式1）、准二级动力学模型（式2）和Web-Morris颗粒内扩散模型（式3）对生物质炭吸附Cd²⁺和Pb²⁺的动力学过程进行拟合，结果如图2所示。由图可知，除水洗玉米秸秆炭对Pb²⁺的一级动力学拟合方程相关系数R²为0.8275，未洗炭和水洗小麦秸秆炭对Cd²⁺和Pb²⁺的准一级和二级吸附动力学方程相关系数R²均达到0.90以上。水洗玉米秸秆炭对Pb²⁺的Web-Morris颗粒内扩散模型拟合的相关系数R²为0.9951，高于准二级动力学方程拟合系数。未洗炭和水洗小麦秸秆炭对Cd²⁺和Pb²⁺的Web-Morris颗粒内扩散模型拟合度均低于准二级动力学方程。同时准二级动力学方程拟合所得的平衡吸附量与实测值更为接近，说明水洗前后生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的动力学吸附过程更符合准二级动力学模型。

图  2  水洗前后生物质炭不同动力学模型拟合曲线

Figure  2.  Different dynamic model fitting curves of different biochar types before and after water washing

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表3为吸附动力学方程对不同生物质炭吸附Cd²⁺和Pb²⁺结果的拟合参数。可以看出，水洗前生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附在150 min左右达到平衡，对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率表现为CSB > WSB，其中CSB对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率分别为0.0226 mg g⁻¹ min⁻¹和0.0163 mg g⁻¹ min⁻¹，为WSB的4.26倍和2.43倍。水洗处理后，生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附仍然在150 min左右达到平衡。但与未洗炭相比，水洗后的生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率均有所提高。与未洗炭相比，水洗玉米秸秆炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率分别提高了1.41倍和1.26倍；水洗小麦秸秆炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率分别提高了2.02倍和1.43倍。根据准二级动力学模型拟合结果可知，秸秆生物质炭炭对Cd²⁺和Pb²⁺吸附速率大小依次为W-CSB > CSB > W-WSB > WSB，水洗后生物质炭的吸附速率高于水洗前，这是因为生物质炭含有较多的灰分，通过水洗可以对覆盖或堵塞生物质炭表面和孔隙的灰分进行洗除^[21-22]，从而导致W-CSB对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的吸附速率最高。

表  3  不同生物质炭水洗前后对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附动力学拟合参数

Table  3.  Regression parameter of kinetic equation for the adsorption of Cd²⁺ and Pb²⁺ by different biochar types before and after water washing

生物质炭 Biochar	重金属离子 Heavy metal ion	准一级动力学模型 Pseudo-first order kinetic model				准二级动力学模型 Pseudo-second order kinetic model				Web-Morris颗粒内扩散模型 Web-Morris interior diffusion equation
		Qe （mg g−1）	k1 （min−1）	R2		Qe （mg g−1）	k2 （mg g−1 min−1）	R2		Kw （mg g−1 min−0.5）	R2
WSB	Cd2+	12.38	0.0385	0.9211		13.87	0.0053	0.9599		0.7073	0.8888
	Pb2+	10.44	0.0347	0.9472		11.66	0.0067	0.9710		0.6012	0.8929
CSB	Cd2+	4.00	0.0323	0.9855		7.70	0.0226	0.9939		0.3540	0.9702
	Pb2+	4.41	0.0238	0.9897		6.90	0.0163	0.9868		0.4194	0.9529
W-WSB	Cd2+	5.57	0.0268	0.9823		8.17	0.0107	0.9774		0.4259	0.9185
	Pb2+	5.37	0.0286	0.9676		7.76	0.0096	0.9670		0.4689	0.8801
W-CSB	Cd2+	1.86	0.0305	0.9263		3.24	0.0318	0.9778		0.1686	0.9539
	Pb2+	2.55	0.0224	0.8275		2.96	0.0205	0.9380		0.1076	0.9951

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2.4   生物质炭对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的等温吸附

图3为水洗处理前后不同生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的等温吸附曲线。由图可知，在Cd²⁺和Pb²⁺平衡溶液浓度低于50 mg L⁻¹时，未洗炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量随溶液浓度增加迅速增加；当溶液浓度高于50 mg L⁻¹时，表现为随溶液浓度增加，生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附容量增幅不明显，并逐渐趋于稳定；当溶液浓度为100 mg L⁻¹时，生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量达到最大值。水洗炭在平衡溶液Cd²⁺和Pb²⁺浓度低于40 mg L⁻¹时，对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量急剧增加；当平衡溶液浓度高于40 mg L⁻¹，对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附容量逐渐稳定。

图  3  水洗前后不同生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的等温吸附曲线

Figure  3.  Isothermal adsorption curves of Cd²⁺ and Pb²⁺ by different biochar types before and after water washing

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表4为生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的Langmuir和Freundlich吸附方程拟合参数。可以看出，与Freundlich方程相比，水洗前后秸秆生物炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附过程更符合Langmuir方程。Langmuir方程中B值表示与吸附强度有关的常数，B值越大说明生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的亲和力越大。水洗处理前， WSB对Cd²⁺和Pb²⁺的Langmuir吸附方程B值为0.1467 L mg⁻¹和0.1011 L mg⁻¹，CSB为0.1020 L mg⁻¹和0.0879 L mg⁻¹，表现为WSB对Cd²⁺和Pb²⁺的亲和力高于CSB，且WSB和CSB对Cd²⁺的亲和力高于Pb²⁺。当溶液平衡浓度为100 mg L⁻¹时，生物质炭对Cd²⁺的最大吸附量以WSB为较高，达到13.32 mg g⁻¹；CSB对Cd²⁺的最大吸附量为11.09 mg g⁻¹；WSB和CSB对Pb²⁺的最大吸附量分别为8.52 mg g⁻¹和8.35 mg g⁻¹。与未洗炭相比，水洗生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附强度和最大吸附量均呈现降低趋势（表4），但W-WSB的吸附能力仍然高于W-CSB，对Cd²⁺的吸附强度大于Pb²⁺。当平衡溶液浓度为80 mg L⁻¹时，W-WSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量为4.76 mg g⁻¹和2.69 mg g⁻¹，比未洗炭降低了1.86倍和2.30倍；W-CSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量比未洗炭降低了1.98和3.13倍。

表  4  生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的等温吸附拟合参数

Table  4.  Regression parameters of Langmuir and Freundlich models for the isothermal adsorption of Cd²⁺ and Pb²⁺ by different biochar types

生物质炭 Biochar	重金属离子 Heavy metal ion	Langmuir方程 Langmuir isotherm				Freundlich方程 Freundlichisotherm
		Qmax （mg g−1）	B （L mg−1）	R2		n	KF	R2
WSB	Cd2+	13.62	0.1467	0.9959		0.3154	3.1150	0.7637
	Pb2+	8.89	0.1011	0.9976		0.3129	1.9517	0.8127
CSB	Cd2+	11.29	0.1020	0.9954		0.3062	2.5404	0.8639
	Pb2+	8.31	0.0879	0.9878		0.3138	1.7594	0.8990
W-WSB	Cd2+	4.76	0.0773	0.9851		0.3879	0.7234	0.8635
	Pb2+	2.69	0.0751	0.9711		0.4735	0.2871	0.8176
W-CSB	Cd2+	3.79	0.0756	0.9753		0.4550	0.4359	0.8251
	Pb2+	2.01	0.0709	0.9771		0.4677	0.2167	0.8390

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生物质炭吸附Cd²⁺和Pb²⁺的机理主要包括离子交换、化学沉淀、物理吸附和络合反应等，其中离子交换和化学沉淀在生物质炭吸附Cd²⁺和Pb²⁺中起主要作用^[23-24]。本研究结果表明，小麦秸秆生物炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量大于玉米秸秆。有研究表明施加小麦秸秆生物质炭导致可交换态Cd含量和Pb含量分别降低8.0% ~ 44.6%和14.2% ~ 50.3%^[25]；添加玉米秸秆生物质炭可使有效态Cd含量和Pb含量降低0.3 ~ 0.4 mg kg⁻¹和7.2 ~ 10.8 mg kg^−1[26]，进一步说明小麦秸秆生物质炭对Cd和Pb的吸附作用大于玉米秸秆炭。与未洗炭相比，两种生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量均降低，同时也有研究发现水洗处理后小麦秸秆炭对Pb²⁺的最大吸附量降低77.6%^[27]。这是由于生物质中含有一定量灰分，灰分中的CO³⁻、PO³⁻等可以与溶液中Cd²⁺和Pb²⁺发生沉淀作用^[28-29]，同时Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺等盐基离子还可以与Cd²⁺、Pb²⁺进行离子交换吸附^[30]。研究表明水洗后小麦秸秆生物质炭的灰分含量降低^[31]，本文研究结果发现水洗生物质炭的灰分含量分别比未洗炭减少33.93%和44.81%，研究结论一致。本研究中的生物质炭可溶性盐分被洗脱后，对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量反而减少。虽然水洗处理可以提高两种生物质炭的总孔体积，但水洗后生物质炭对重金属离子的吸附量表现为降低趋势，说明可溶性盐分在吸附过程中起了相当重要的作用，且这种作用高于总孔体积的吸附能力。

2.5   生物质炭对溶液中Cd²⁺和Pb²⁺的等温解吸

图4为水洗前后不同生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的等温解吸曲线。由图可以看出，当溶液浓度低于80 mg L⁻¹，未洗生物质炭对Cd²⁺的解吸量显著增加；当溶液平衡浓度低于100 mg L⁻¹，WSB和CSB对Pb²⁺的解吸量急剧增加。水洗处理后，当平衡浓度低于50mg L⁻¹，两种水洗炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸量增加明显，随着溶液浓度的增加，高于50 mg L⁻¹后W-WSB和W-CSB对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸量逐渐稳定。

图  4  水洗前后不同生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的等温解吸曲线

Figure  4.  Isothermal desorption curves of Cd²⁺ and Pb²⁺ by different biochar types before and after water washing

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表5为水洗前后不同初始溶液浓度下生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸率。可以看出，在不同溶液浓度下水洗前后不同生物质炭对Cd²⁺的解吸率均高于Pb²⁺，同时水洗小麦秸秆炭和玉米炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸率均高于未洗炭的解吸率，说明水洗处理可以提高生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸效果。水洗处理前WSB和CSB对Cd²⁺的解吸范围为1.84% ~ 13.05%和2.43% ~ 9.15%；对Pb²⁺的解吸范围为1.57% ~ 11.82%和2.28% ~ 6.55%。水洗处理后W-WSB和W-CSB对Cd²⁺的解吸范围为7.88% ~ 20.19%和4.93% ~ 19.24%；对Pb²⁺的解吸范围为6.34% ~ 17.83%和4.17% ~ 15.25%，小麦秸秆生物质炭解吸率的提高幅度相对高于玉米秸秆生物质炭。

表  5  不同初始溶液浓度下水洗前后生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸率

Table  5.  The desorption rate of Cd²⁺ and Pb²⁺ with the change of initial concentration by different biochar types before and after water washing

溶液初始浓度（mg L−1） Initial solution concentration	WSB （%）			CSB （%）			W-WSB （%）			W-CSB （%）
	Cd2+	Pb2+		Cd2+	Pb2+		Cd2+	Pb2+		Cd2+	Pb2+
5	1.84	1.57		2.43	2.28		7.88	6.34		4.93	4.17
10	2.76	2.41		2.65	2.34		7.94	6.63		5.25	4.82
20	3.11	2.82		2.76	2.52		10.83	8.14		9.97	7.36
40	5.38	4.56		3.09	2.75		14.64	12.03		13.32	11.15
50	7.80	6.25		3.52	2.99		16.97	13.47		15.71	12.63
80	10.64	8.07		6.98	4.42		18.83	16.24		16.43	13.49
100	11.69	10.15		7.87	5.18		19.03	17.16		16.97	14.22
150	12.94	11.33		8.42	6.27		18.74	17.83		16.33	13.87
200	13.05	11.82		9.15	6.55		20.19	16.94		19.24	15.25

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生物质炭对重金属离子的吸附分为静电吸附和非静电吸附两类，通过静电吸附的Cd²⁺和Pb²⁺易被溶液中的中性盐解吸出来^[32]。溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺还可以与生物质炭灰分中的CO³⁻、PO³⁻等离子形成沉淀物，这部分重金属离子不容易被解吸出来^[33-34]。水洗作用引起生物质炭中无机矿物盐含量降低，非静电吸附作用所占比例随之降低，导致水洗后的秸秆炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸率增大。因此，生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附与其自身的组成成分和灰分含量等因素有关，可以通过进一步研究生物质炭对重金属离子的吸附解吸机理来提高生物质炭对重金属离子的去除效率。

3.   结论

（1）水洗前后生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的动力学吸附过程更符合准二级动力学模型，小麦秸秆生物炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量大于玉米秸秆炭。未洗小麦秸秆炭WSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量为12.82 mg g⁻¹和9.91 mg g⁻¹。水洗小麦秸秆炭W-WSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量分别为7.39 mg g⁻¹和6.99 mg g⁻¹，而水洗玉米秸秆炭W-CSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量分别为2.99 mg g⁻¹和2.55 mg g⁻¹。

（2）水洗前后秸秆生物炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附过程更符合Langmuir方程，小麦秸秆炭对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附能力均高于玉米秸秆炭，且对Cd²⁺的吸附容量高于Pb²⁺。水洗前，WSB和CSB对Cd²⁺的最大吸附量分别为13.32 mg g⁻¹和11.09 mg g⁻¹；水洗后W-WSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量为4.62 mg g⁻¹和2.70 mg g⁻¹，W-CSB对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量为3.77 mg g⁻¹和2.02 mg g⁻¹。

（3）不同生物质炭对Cd²⁺的解吸率高于Pb²⁺，水洗处理后的生物质炭对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸率高于水洗处理前，其中玉米秸秆洗脱前后对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量变化幅度高于小麦秸秆，而小麦秸秆对Cd²⁺和Pb²⁺的解吸率变化幅度高于玉米秸秆。

（4）本文为秸秆生物质炭的研究提供了更为科学可靠的前处理方法，但不同生物质材料、不同热解条件得到的生物质炭中可溶性盐分的洗脱方法有待更进一步的分析研究。